اکسیژن محلول
مقدمه:
تمام موجودات زنده برای انجام متابولیسم و تهیه انرژی جهت رشد و تولید مثل نیاز به اكسیژن به فرمهای مختلف دارند. واكنشهای هوازی دارای اهمیت خاصی بوده زیرا به اكسیژن آزاد نیاز دارند. تمام گازخای موجود در هوا به مقدارهای مختلف در آب محلولند. نیتروژن و اكسیژن بعلت حلالیت كم در آب مورد توجه میباشند. زیرا با آب فعل و انفعال شیمیائی انجام نداده و حلالیت آنها مستقیماً به فشار جزئی آنها بستگی دارد. حلالیت اكسیژن دردرجه حرارتهای مختلف آب متفاوت است. مقدار حلالیت اكسیژن اتمفسر در آب نسبتاً خالص از 6/14 میلیگرم در لیتر در صفر درجه سانتیگراد تا 7 میلیگرم در لیتر در 35 درجه سانتیگراد تحت فشار 1 اتمسفر متفاوت است. اكسیژن به مقدار كم در آب محلول بوده و حلالیت آن با فشار اتمسفر و درجه حرارت متغیر است. كمبود حلالیت اكسیژن در آب یكی از فاكتورهای اصلی است كه ظرفیت تصفیه طبیعی آب را كاهش میدهد. لذا تصفیه فاضلابها قبل از ورود به رودخانهها ضروری میگردد. اكسیژن محلول رودخانهها نیز میتوان آلودگی آنها را كنترل نمود. اكسیژن فاكتور مهمی در ایجاد خورندگی آهن و فولاد بخصوص در سیستمهای توزیع آب و بویلرها میباشد. لذا تعیین مقدار اكسیژن محلول برای كنترل خورندگی آب به كار میرود.
عوامل موثر در مقدار Do:
مقدار اکسیژن محلول در آب ، طبق قانون هنری ، تابعی از دما و فشار جزئی اکسیژن موجود در محیط است، همچنین به مواد موجود در آب هم بستگی دارد. غلظت اکسیژن حل شده در آب کم است بنابراین از لحاظ بومشناختی ناپایدار است. مقدار اکسیژن در صفر درجه و فشار متعارفی حدود 14,6ppm می باشد. این مقدار در 20 درجه سانتیگراد به 9,2ppm میباشد.
انحلال پذیری گازها با افزایش دما کاهش مییابد. بنابراین آب رودخانهای که بطور مصنوعی گرم شده است، دچار آلودگی گرمایی میباشد و آن کمتر از آبهای سرد است. آلودگی گرمایی آب ، اغلب به علت نیروگاههای برق میباشد که آب سرد را از رودخانهها یا دریاچه برای خنک کردن دستگاهها بکار میبرند و آب گرمشده را به منبع اصلی برمیگردانند.
نقش مواد آلی در کاهش :
وجود مواد شیمیایی احیا کننده و بویژه مواد آلی در آب موجب مصرف و کاهش مقدار اکسیژن محلول میگردد. فاضلابها و پسابهای صنعتی و خانگی ، حاوی مقادیر زیادی مواد آلی هستند. تخلیه آنها در آبها ، بسرعت باعث آلودگی آب و کاهش میشود. آبهای جاری در نهرها و رودخانههای کمعمق که هوادهی میشود، بطور مداوم اکسیژندار میشوند. اما آبهای راکد یا آبی که نزدیک کف یک دریاچه عمیق است، تقریباً عاری از اکسیژن است، زیرا با ماده آلی واکنش دارد و هیچ مکانیسمی برای تجدید آن وجود ندارد.
از شاخصهای اساسی کیفیت آبها و پسابها تعیین مقادیر BOD (مقدار اکسیژن لازم جهت تجزیه مواد آلی موجود در آب) و COD ( اکسیژن لازم برای اکسیداسیون مواد قابل اکسید شدن موجود در آب) میباشد. تعیین یک روش کلیدی برای تعیین شاخص های مذکور به شمار میرود.
نقش اکسیژن محلول در خاصیت خورندگی آب
اکسیژن محلول در آب یکی از دلایل اصلی خاصیت خورندگی آب می باشد، آهن و اکسیژن در تماس با آب ، تشکیل قطبهای کاتد و آند را میدهند. آهن به عنوان آند عمل کرده ، به هیدروکسید فرو و سپس به هیدروکسید فریک و بعد از آن به اکسید آهن تبدیل میشود. با توجه به مشکلات متعددی که وجود اکسیژن در آبهای صنعتی (بویژه در آب جوشاورها) ایجاد میکند، حذف آن از آبهایی که استفاده صنعتی دارند، لازم است.
روشهای حذف اکسیژن محلول از آب
حذف از آب را معمولاً تجزیه هوازدایی مینامند که به روش فیزیکی و شیمیایی انجام میگیرد. در روش فیزیکی از دستگاه خاصی استفاده میشود که با استفاده از جریان متضاد آب و بخار داغ ، اکسیژن را از آب خارج میکند. پس از هوازدایی به روش فیزیکی برای تکمیل عملیات از روش شیمیایی استفاده میشود که به سه صورت انجام میگیرد:
- اضافه کردن سولفیت سدیم (با جذب اکسیژن به سولفات سدیم تبدیل میگردد)
- اضافه کردن هیدرازین
- استفاده از گاز در محیط قلیایی
روشهای اندازه گیری
روش فیزیکی
امروزه برای اندازه گیری در محل نمونه برداری از دستگاههای کوچک سیار که مجهز به الکترود غشایی است، استفاده میشود. الکترود غشایی بر اساس سرعت نفوذ مولکولهای اکسیژن از یک غشا ساخته شده است. این روش فیزیکی بطور ساده و سریع انجام میگیرد.
روش شیمیایی وینکلر یا یدومتری
الف) یدومتری دقیقترین و قابل اعتمادترین روش اندازه گیری میباشد. این روش یک روش تیتراسیونی است که بر اساس خواص اکسیدکنندگی اکسیژن محلول انجام میگیرد. با افزایش به محلول قلیایی شده آب ، هیدروکسید منگنز با اکسیژن محلول آب ترکیب شده ، ایجاد میکند. با مصرف تمام اکسیژن موجود ، محلول اسیدی میشود. با افزودن یدور ، در محیط اسیدی با یون یدور ، وارد واکنش شده ، ید آزاد میکند. مقدار ید آزاد شده توسط محلول تیوسولفات تعیین میشود و از روی مقدار تیوسولفات مصرفی ، مقدار اکسیژن موجود در آب محاسبه میشود
اساس روش اندازهگیری:
معمولیترین روش تعیین اكسیژن محلول بر اساس آزاد كردن ید توسط اكسیژن محلول میباشد. ید آزاد شده عموماً توسط یك محلول احیاءكننده مانند تیوسولفات سدیم اندازهگیری میشود. چسب نشاسته خاتمه عمل را نشان میدهد. نشاسته ید آزاد شده را جذب نموده و رنگ آبی ایجاد میكند و هنگامیكه تمامی ید احیاء گردید محلول بیرنگ میشود.
روش و نیكلر یا یدومتری روش استانداردی برای تعیین اكسیژن محلول میباشد. این روش بر اساس اكسیداسیون Mn2+ به ظرفیت بالاتر (Mn4+) در محیط قلیائی توسط اكسیژن میباشد. منگنز با ظرفیت چهار یون ید را در محیط اسیدی به ید آزاد اكسیده میكند و مقدار ید آزاد شده كه برابر با اكسیژن محلول میباشد توسط تیتزاسیون با تیوسولفات استاندارد اندازهگیری میشود.
در این روش وجود بعضی از مواد مانند نیتویتها و آهن سه ظرفیتی قابلیت اكسیدكنندگی I- را به I2 دارند. و نتیجه آزمایش را زیاد نشان میدهد. و بر عكس مواد احیاء كننده مانند S2-, So32-, Fe2+ ید را احیاء كرده و به I- تبدیل میكنند و نتیجه آزمایش را كمتر از حد واقعی نشان میدهد. بنابراین روش تصحیح نشده چنانكه اكسیژن در محیط وجود نداشته باشد با افزایش سولفات منگنز و معرف یدور قلیائی (NaOH, KI) رسوب سفید رنگ 2Mn(OH) تشكیل میگردد.
Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2
رسوب سفید رنگ
اگر در محیط اكسیژن موجود باشد مقداری از Mn2+ به ظرفیت بالاتر اكسیده شده و رسوب قهوهای رنگ Mno2 ظاهر میگردد.
Mn(OH)2 + ½ O2 Mno2 + H2O
رسوب قهوهای رنگ
اكسیداسیون Mn2+ به Mno2 به آهستگی انجام میگیرد بدین منظور محلول تكان داده میشود تا تمام اكسیژن محلول به صورت تركیب درآید. حركت دادن محلول برای مدت حداقل 20 ثانیه لازم است در صورتیكه آب مورد آزمایش شور باشد. زمان تماس بایستی به مراتب طولانیتر باشد. پس از حركت دادن، نمونه را برای تركیب كامل اكسیژن در جائی ساكن گذاشته و پس از مدتی به آن اسید سولفوریك اضافه میكنند. در محیط اسیدی Mno2 یون I- را اكسید كرده و ید آزاد میكند. برای انجام واكنش بطور كامل بایستی درب بطری را بست و برای حداقل 10 ثانیه آن را حركت داد تا ید به طور یكسان در تمام محلول پخش گردد. ید حاصله را با تیوسولفات سدیم استاندارد تیتر میكنند.
Mno2 + 2 I- + 4H+ Mn2+ + I2 + 2H2O
I2 + 2 Na2S2o3 Na2S4O6 + 2 NaI
همانطور كه اشاره شد یون نیتریت یكی از مواد مزاحم در تعیین اكسیژن محلول مبباشد. یون نیتریت Mn2+ را اكسیده نمیكند ولی I- را در محیط اسیدی به I2 اكسید مینماید. لذا اگر نیتریت در محیط وجود داشته باشد تشخیص نقطه پایانی مشكل خواهد بود. زیرا به محض اینكه رنگ آبی معرف نشاسته و ید محو میگردد نیتریتها مقداری از I- را به I2 اكسید كرده و رنگ آبی دوباره ظاهر میگردد. برای حذف دخالت نیتریتها از آز ید سدیم (Nan3) استفاده میشود.
NaN3 + 9H+ 3NH3 + Na+ + NH3 + NO2- + H+ N2 + N2O + H2O
HN3 + NO2- + H+ N2 + N2O + H2O
بدین طریق دخالت نیتریتها میگردد.
معرفهای لازم:
محلول سولفات منگنز: مقدار 480 گرمMnSO4.4H20 یا 400 گرم MnSO4. 2H2O و یا 364 گرم MnSO4.H2O را در آب مقطر حل كرده و حجم آن را به یك لیتر برسانید.
معرف یدور و آز ید قلیائی: مقدار 500 گرم از NaOH را با 150 گرم یدور پتاسیم در آب مقطر حل كرده و حجم آن را به یك لیتر برسانید. به آن مقدار 10 گرم آز ید سدیم كه در 40 سی سی آب مقطر حل شده اضافه كنید.
- اسید سولفوریك غلیظ
- نشاسته: 2 گرم نشاسته و 2/0 گرم اسید سالیسیلیك را در 100 سی سی آب مقطر گرم حل كنید.
- سدیم تیوسولفات استاندارد M 025/0: 205/6 گرم از Na2S2O3. 5H2O را در آب مقطر جوشیده سرد شده حل كرده به آن 4/0 گرم سود افزوده و در بالن ژوژه یك لیتری به حجم برسانید. این محلول را در مقابل محلول استاندارد 025/0 نرمال بیكرمات پتاسیم و یا بی یدات پتاسیم استاندارد كنید.
روش كار:
به نمونه مورد آزمایش كه در بطریهای 250 سیسی یا 300 سی سی جمعآوری شده مقدار 1 سی سی محلول سولفات منگنز و 1 سی سی معرف یدور و آزید قلیائی اضافه كنید. سپس درب بطری را با دقت بسته چندین بار آن را تكان داده تا رسوب هیدروكسید منگنز ظاهر گردد. بعد از تهنشین شدن رسوب مقدار 1 سی سی اسید سولفوریك غلیظ به آن افزوده و آن را مخلوط كنید تا رسوب بطور كامل حل شود، 200 سی سی از محلول فوق را در یك ارلن ریخته و با تیوسولفات N 025/0 تا رنگ زرد كم رنگ تیتر كنید. سپس چند قطره چسب نشاسته به آن افزوده و تیتراسیون را تا بی رنگ شدن محلول ادامه دهید. حجم تیوسولفات مصرفی را یادداشت كنید. با استفاده از معادلههای واكنش مقدار اكسیژن محلول نمونه را بر حسب میلیگرم در لیتر محاسبه كنید.
ب) روش الکترود غشائی:
انواع مختلفی از الکترودهای غشائی در دسترس می باشد.در کلیه این وسائل جریان نفوذی به طور خطی با غلظت اکسیژن مولکولی در نمونه ی آزمایش مناسب است.
این روش بیشتر برای تعیین اکسیژن محلول نمونه هایی توصیه می شود که دارای مواد مزاحمی هستند که در روش تیتر کردن مشکل به وجود می آورند.مثلا برای نمونه های که سولفیت،تیوسولفات،کلر آزاد،رنگ،کدورت و لخته ی بیولوژیکی دارند،کاربرد دارد.البته بسته به نوع شرکت سازنده روش تنظیم و قرائت الکترودهای غشایی مختلف متفاوت می باشد.
DO متر محلول شامل یک الکترود است که نمونه ی محلول در آن توسط غشائی که نسبت به اکسیژن خاصیت تراوائی دارد نگهداری می شود.زمانی که اکسیژن از میان غشاء می گذرد و به الکترود می رسد عمل انتقال الکترون و اکسیژن مولکولی اتفاق می افتد.
انتقال الکترون باعث عبور جریان از دستگاه اندازه گیری جریان الکتریکی می شود. دستگاه اندازه گیری جریان دارای یک آمپر سنج و یک الکترود مرجع است که در اینجا مقدار جریان با مقدار اکسیژن محلول در نمونه متناسب است.
کالیبره کردن دستگاه DO متر:
1. دستگاه را روشن می کنیم و 10 تا 15 دقیقه صبر می کنیم تا به حالت پایدار در آید.
2. دستگاه را برای خواندن صفر می کنیم.
3. درجه حرارت محیط را اندازه گرفته،مقدار اکسیژن موجود در هوا را در درجه حرارت مورد نظر تعیین می کنیم.
4. الکترود را برای حالت اشباع اکسیژن کالیبره می کنیم و آن را در داخل یک بطری کوچک قرار می دهیم و ته الکترود را با یک حوله ی مرطوب کاغذی می پوشانیم.
5. دستگاه ( متر) را برای شرایط خواندن روشن می کنیم.می گذاریم تا دستگاه به حالت سکون قرار گیرد و عمل قرائت را برای مقدار اکسیژن اشباع در حالت تصحیح شده تنظیم می نمائیم.
تجزیه و تحلیل:
از بین دو روش ذکر شده در بالا روش تیتراسیون وینکلر در مقایسه با روش الکترود غشائی به تجهیزات آزمایشگاهی و زمان بیشتری نیاز دارد. اما روش الکترود غشایی روشی نوین است که با آموزش مسئول آزمایشگاه می توان از این روش جدید برای تعیین DO در آب استفاده کرد.